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温度对锂离子电池极片制造的影响

发布:pmgnld 浏览:387次

      锂离子电池性能受到众多因素的影响,不仅仅包括电池设计、原材料、工艺水平、设备精度等方面,还包括生产环境因素,比如温度、粉尘和水分。即使少量的杂质也会对锂离子电池的循环稳定性和安全性造成不利影响;水分的控制也非常关键,微量水分就会愈电解液发生反应,产生不利影响,商业化锂离子电池在环境水分严格控制的大型干燥间内生产,所有部件在电池组装前都要进行干燥。而温度对电池的影响也是多方面,多工艺过程的。因此,我们必须高度重视生产过程,并严格控制质量。锂电池的生产包括极片制造工艺、电池组装工艺以及最后的注液、预充、化成、老化等。

锂离子电池工艺过程

传统的商业化锂离子电池极片工艺过程为:活性物质,粘结剂和导电剂等混合制备成浆料,然后涂敷在铜或铝集流体两面,经干燥后去除溶剂形成干燥极片,极片颗粒涂层经过压实致密化,再裁切或分条。然后正负极极片和隔膜组装成电池的电芯,封装后注入电解液,经过充放电激活,最后形成产品。具体的电池工艺流程如图1所示。

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图1  工艺流程图

提高温度抑制浆料沉降

在锂离子电池浆料中,活性物质、导电剂分散悬浮在溶解了有机物粘结剂的溶剂中,悬浮颗粒受到布朗力、浮力和本身重力作用。

悬浮在流体中的微粒表现出无规则运动,这种微粒的运动称之为布朗运动。液体分子不停地做无规则的运动,不断地随机撞击悬浮微粒。因此,布朗运动是大量分子做无规则运动对悬浮的固体微粒各个方向撞击作用的不均衡性造成的,所以布朗运动是大量液体分子集体行为的结果。悬浮颗粒受到布朗力FB作用,表达式如下式所示,其中kB是布朗常量,1.381×10 −23 J/K ;r是悬浮颗粒半径,m;Tabs是绝对温度,K。

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颗粒越小,颗粒的表面积越小,同一瞬间,撞击颗粒的液体分子数越少,据统计规律,少量分子同时作用于小颗粒时,它们的合力是不可能平衡的。而且,同一瞬间撞击的分子数越少,其合力越不平衡,又颗粒越小,其质量越小,因而颗粒的加速度越大,运动状态越容易改变,故颗粒越小,布朗运动越明显。

温度越高,液体分子的运动越剧烈,分子撞击颗粒时对颗粒的撞击力越大,因而同一瞬间来自各个不同方向的液体分子对颗粒撞击力越大,小颗粒的运动状态改变越快,故温度越高,布朗运动越明显。

另外,悬浮颗粒还受到重力和浮力的作用,这两者的合力Fg表达式为:

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其中,ρp 和 ρm 分别是粒子和溶剂的密度,kg/m3;r是悬浮颗粒半径,m;g 是重力加速度,9.81 m/s2

不规则的布朗运动阻止颗粒沉降,而重力作用使颗粒发生沉降。对于大多数溶剂中的胶体粒子,布朗力占主导地位。然而,对于锂离子电池浆料,许多活性物质颗粒尺寸比较大,而且活性物质(尤其是正极)的密度通常比溶剂(例如NMP)大得多,除非在涂覆前连续搅拌,否则浆料容易发生沉降。

根据以上两个公式可知,减弱甚至避免沉降现象的方法主要包括:(i)选择与活性材料密度相匹配的溶剂,使ρp = ρm ;(ii)减小活性粒子尺寸r;(iii)增加固体含量,从而使介质密度增加;(iv)提高温度。前两种方法需要改变浆料成分,这会影响制造工艺和电化学性能,第三种方法会增加浆料的粘度,从而缩小涂层窗口。第四种方法提高温度,提高了沉降阻力,可以有效抑制沉降。

温度对浆料性质的影响

锂离子电池浆料搅拌工艺要达到以下目的:

a、分散活物质和导电剂颗粒团聚体;

b、打开导电剂长链,进一步分散链状导电剂;

c、形成最合适的活物质、导电剂和粘结剂彼此之间的排布方式;

d、维持浆料最优悬浮结构和成分稳定性,防止沉降和团聚等成分偏析。

导电剂的分布方式如图2所示,锂离子电池浆料分散悬浮液中可能的物质分布存在三种情况:导电剂没有充分分散,保持团聚,被粘结剂包裹会形成大颗粒;导电剂分散但与活性颗粒相互独立;导电剂分散并均匀包覆在活性颗粒表面,这是最理想的情况。

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图2  浆料导电剂可能的分布结构示意图

粘结剂与活性物质的相互作用如图3所示:(a)聚合物链与颗粒表面作用,然后聚合物之间的静电作用阻止颗粒的团聚;(b)粘结剂相成三维网络结构,空间位阻作用阻止颗粒的团聚;(c)粘结剂与活性物质颗粒表面作用,将颗粒之间连接在一起,这是浆料形成凝胶结构,粘度比较高,且无法流动。

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图3  粘结剂的分散稳定作用

随着温度的升高,浆料内部液体分子的无规则热运动、聚合物链的运动和悬浮颗粒的布朗运动都会增加。W. Blake Hawley等研究了温度对NMC532正极浆料流变特性的影响。不同温度下,浆料应力与剪切速率的曲线如图4所示。结果表明,在剪切速率约为1.0 s-1的范围内,所有温度下流体都表现出剪切应力平台,从而验证了在所有温度范围内浆液都存在屈服应力(见图4)。从25℃到60 ℃范围内,屈服应力随温度的升高而增加,但在75℃时屈服应力下降到25℃的水平。

从25℃到60 ℃范围内,随着温度升高,吸附在颗粒表面的粘结剂形成了较多的颗粒-聚合物联结和纠缠。这些连接使得浆料在屈服应力之前的低剪切速率下具有较大的流动阻力,如图4所示。而在75 ℃时,屈服应力的降低可能是由于颗粒的高振动导致一些聚合物链接被撕裂。

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图4  正极浆料在不同温度下应力-剪切速率曲线

温度加剧浆料形成凝胶

在高镍正极浆料制备过程中,PVDF溶解于NMP中,材料表面的碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键,PVDF很容易发生双分子消去反应,会在分子链上形成一部分的碳碳双键,反应如下:

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当PVDF内双键増加时,其粘结力也会増加,这会导致浆料粘度増加,甚至浆料形成凝胶状态。因此,高镍正极浆料在制备和涂布过程,环境湿度对其影响巨大,如果在工艺过程中吸水反应,特别容易造成浆料性质发生变化,导致极片制造过程出现品质不稳定,工艺一致性差等问题,形成凝胶浆料时,甚至涂布过程无法进行。而且,当PVDF内双键増加导致粘结力増加时,极片脆性増加特别容易发生断裂,极片辊压、分切等工艺收放卷过程中,极片断裂造成工艺过程无法进行。

而温度会加速PVDF内双键反应,从而急剧浆料形成凝胶。这是温度对浆料,特别是高镍材料的负面影响。

温度对涂布过程的影响

要形成均匀稳定涂布,必须满足以下条件:

(1)浆料性质稳定,不发生沉降,粘度、固含量等不变化;

(2)浆料上料供应稳定,在模头内部或涂辊及转移辊上形成均匀稳定的流动状态;

(3)涂布工艺在涂布窗口范围内,在涂辊之间形成稳定的流场;

(4)走箔稳定,不发生走带滑动,严重抖动和褶皱:张力、纠偏控制。

涂布过程主要受到三类因素的影响:(1)流体特性,如粘度μ、表面张力σ、密度ρ2涂布模头几何参数,如涂布间距G,模头狭缝尺寸S3)涂布工艺参数,如涂布速度U,浆料送料流量q等。

温度主要通过影响浆料性质,间接对涂布过程产生影响。所前面所述,低剪切速率粘度(LSV)会影响涂层的边缘效应,较高的LSV能够消除锯齿边缘,使涂层具有更清晰的边界。另一方面,由于大多数涂布操作都期望采用更高的速度,这相应于更高的剪切速率(即几百s-1) ,因此,将温度提高到75℃有利于降低黏度,利于涂布操作。另外,因为粘度的变化可以通过加热来抵消,浆料中活性物质的比例可以提高, 固体颗粒浓度增加使溶剂的用量减少,从而可以采用更短的时间、更少的热能和更安全的涂布干燥条件。

温度对极片烘干的影响

锂离子电池极片的干燥过程和涂布过程各自独立,又相互联系;涂层的性质,影响到干燥工艺的设计和操作;涂布速度、涂层的厚度决定干燥长度;干燥过程中涂层有流平过程,影响涂层的均匀性。因此,涂布在设计过程中能否准确地运用最佳的涂布、干燥工艺,平衡两者的关系,最终影响到涂布的综合技术性能。

极片干燥方式包括:

(1)远红外辐射干燥。用远红外发射元件将热能辐射到干燥物体表面,使液体蒸发汽化进行干燥。特点:其干燥速度主要取决于辐射温度,温度高,干燥速度快。其优点是设备比较简单,因此都在比较低挡的涂布机中应用。其缺点是干燥效率低,干燥不均匀,容易产生干燥弊病。

(2)双面送风飘浮干燥。漂浮干燥是在干燥箔材双面设置特殊设计的风嘴,送高速喷射的气流,在空气流动附壁效应的作用下,垂直作用到干燥箔材上,在气流的作用下,干燥片材呈漂浮状态进行干燥。

(3)常规对流热风干燥。对流干燥是比较传统的干燥技术。加热的干燥空气送入烘道,干燥空气中的热能通过空气的对流传导到被干燥物体,使液体蒸发汽化进行干燥。其优点是设备简单,其缺点是干燥效率低,在现代干燥设备中逐渐被高效热风冲击干燥所取代。

(4)循环热风冲击干燥。利用空气喷射流体力学原理发展起来的高效干燥技术。干燥空气通过特殊设计的风嘴,以高速喷射到被干燥物体表面,在干燥物体表面阻碍干燥静止空气层在冲击作用下被破坏,从而加快了干燥过程,使干燥效率大大提高。 循环热风冲击干燥的特点是:干燥速度和温度有关,而且和干燥风量有关。可以通过部分循环干燥空气送风加大风量提高干燥速度,大大提高干燥空气的热量的利用,因此循环热风冲击干燥具有高效节能的特点。另外用增大送风量来提高干燥速度,可以避免采用高温干燥可能产生的龟裂干燥弊病。

(5)过热水蒸气干燥。过热蒸气是将液体加热到使其全部蒸发的饱和蒸气后,再继续加热而获得的蒸气。过热蒸汽干燥是干燥介质直接与湿涂层接触,其热量主要以对流方式传入物料,干燥析出的溶剂被干燥介质带走的一种新兴的干燥方式。在干燥过程中,过热蒸汽作为干燥介经过物料表面,热量传给湿涂层,涂层表面的自由溶剂受热汽化,从而造成物料表面与内部湿分浓度的差异。在这一差异下,内部湿分就由液态或气态的形式向表面扩散,气化的水蒸汽由过热蒸汽气流带走。其优点是可以利用蒸汽的潜热,热效率高,可达到节约能源的效果,过热蒸汽干燥要比热风干燥的传热系数大。

(6)微波干燥。微波干燥是利用频率为915-2450MHZ的微波能量使物料发热升温,从而蒸发水分进行干燥的方法。

温度对极片辊压得影响

与冷轧相比,热轧主要有以下优点:

1)可以减少约50%的极片反弹;

2)利用较小的轧制力即可将极片的厚度压缩到工艺需求的厚度,轧制力最大可减小62%;

3)增强涂层材料与集流体的结合力,减少电池在充放电循环过程中掉粉情况的发生,提高电池的循环寿命。

以上是温度对极片工艺影响的整理,不对之处请大家批评指正,不全面的欢迎大家多补充。后续将继续讨论温度对其他工艺过程的影响。


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